摘要 本文系统介绍了采用化学修饰方法使介孔分子筛功能化、产生新型介孔分子筛功能材料的方法，综述了这一新领域的研究状况，并对其发展前景进行了展望。

关键词 介孔分子筛 化学修饰 功能化 功能材料

1992年美国Mobil石油开发与发展公司的研究人员[1,2]突破传统的微孔沸石分子筛合成过程中单个溶剂化的分子或离子起模板作用的原理，利用一个有序组织的阳离子型季铵盐表面活性剂作模板合成了具有大的比表面积、孔道呈规则六方形排列并可调节的有序介孔分子筛系列M41S（孔径为1.6～10nm），成为分子筛合成由微孔向介孔飞跃的重要里程碑。介孔分子筛具有能允许分子进入的更大内表面和空穴，使处理大的分子或基团和进行生物有机化学模拟等成为可能，并在催化、电子、光学及微观力学等方面有着巨大的应用前景，因此引起了科学家们的广泛兴趣，从而掀起了介孔分子筛的研究热潮。之后的几年中，Monnier[3]，Tanev[4]，Huo[5]等人先后采用阴离子型、中性及双头基型表面活性剂作为模板分别得到了具有某些特殊结构和优异性能的介孔分子筛品种，拓展了模板剂概念，改进了合成工艺。Lin[6]，Schacht[7]等又分别将表面活性剂模板机理与相转移机理和油-水界面模板相结合，合成出具有奇异形态的介孔分子筛“管中套管”等级序列和由介孔二氧化硅薄片构成的微米级空球。最近，Yang[8,9], Lu[10]等人又进一步得到了形态不同的介孔二氧化硅薄膜。介孔分子筛材料的迅速发展和不断改进已为它的应用提供了广阔的天地。有关介孔分子筛的合成方法、优异性能及在催化工业中的广泛应用，Corma[11]在文章中已详尽论述。然而在实际应用中，仅仅依靠介孔分子筛骨架二氧化硅的性能还远远不能满足要求，因此科学家们将化学修饰引入介孔分子筛材料的功能化过程中，取得了突破性的进展。

目前，作为一种重要的功能化手段，化学修饰方法已被广泛应用于各个领域。由于介孔分子筛具有通道空间或纳米笼的周期性和拓扑学的完美性，利用化学修饰手段将无机物半导体、有机化合物、金属羰基化合物等物质引入其笼或通道内，或以其它金属氧化物部分取代其无机骨架，可以大大改善介孔分子筛的性能，形成优异的功能化介孔分子筛材料。化学修饰的方法多种多样，用于介孔分子筛的功能化则主要包括孔内修饰和无机骨架的部分替代。

1 介孔内的修饰

对介孔分子筛进行孔内修饰就是将纳米尺度的金属或非金属超微粒用物理或化学的方法引入介孔分子筛的孔（或笼）内形成介孔复合体。它兼有纳米颗粒和介孔固体的某些独特性能，但绝不是二者的简单相加，而是通过界面耦合及孔中微环境的改变产生了一些特殊性能，可用于多相选择催化、特定选择性分离、电子、光学及磁性存储等诸多领域，产生各种新型的功能材料。介孔内的修饰主要有下面两种方法：

1.1 介孔内壁上的接枝

由于介孔分子筛的孔内壁上存在一定数量的表面羟基缺陷，这使某些物质通过与硅羟基发生反应而键合于孔内表面成为可能。Beck等人[1]的文章中已提到了MCM-41的三甲基硅烷化作用，即将MCM-41与(CH3)3SiCl及((CH3)Si)2O混合，在N2气中，磁性搅拌下回流一整夜，蒸发洗涤后即可得到孔内接枝三甲基硅烷的MCM-41，孔径由3.94nm减小为3.04nm。

合成在孔内表面接枝某些具有氧化还原作用的元素（如Ti）的介孔硅化合物已见报导。 Maschmeyer 等人[12]在介孔二氧化硅上接枝金属茂复合物，得到性能优良的形态选择性催化剂，用于环已烯及更大体积环烯烃的环氧化作用。采用二氯钛茂作为接枝剂，三氯甲烷作为溶剂，反应过程如图1所示：

图1 孔内接枝的Ti-MCM-41示意图

其它的金属或非金属基团也可以利用该方法接枝到介孔分子筛的孔壁上，从而在不需改变介孔骨架本身的情况下能够实现催化活性的精确调节，如孔尺寸、分离性能等。另外，介孔固体孔道内壁带有侧链羟基时，有可能在其内表面上固定适当的酶，使这些酶在精确的化学环境限制下定位。介孔固体对固定酶的独特的、恰如其分的支撑在生物化学研究领域具有很大吸引力。

图2 介孔内壁上接枝的疏基丙基硅烷

最新的研究表明，载有功能化有机单分子层的介孔二氧化硅材料（称为FMMS）在环境和工业应用中有很大潜力。X. Feng等人[13]利用三（甲氧基）疏基丙基硅烷与介孔二氧化硅共价键合，形成的交联单分子层紧密堆积于介孔内表面（见图2），系统地改变功能基的数量可得到相应疏基表面覆盖率为10-76%的FMMS。介孔材料上的功能化单分子层的基团密度和特性受两个因素的极大影响：介孔二氧化硅表面上硅羟基的数量和所吸附的水分子的量。硅羟基使有机分子定位于二氧化硅表面，而适量的表面吸附水则是建立单分子层过程中水解反应所必需的。FMMS是有广泛应用前景的新型环境修复材料，对汞和一些重金属（如银、铅等）有很强的亲和力，用于从水溶液及非水废汽中去除上述有害物质有很高的效能。以疏基表面覆盖率为10 - 25%的FMMS处理后的水体，汞含量低于美国环保署（EPA）制定的有毒物质指标限，甚至低于饮用水标准，银含量可降至检测限以下，除铅也有类似效果，背景离子（如Na, Ba, Zn,）的存在对其无明显影响，且用浓盐酸再生后可循环使用。与传统的重金属去除技术相比，FMMS具有很高的金属负载能力和相对于背景电解质对重金属的高度选择性。FMMS的出现给向介孔固体表面引入分子键位及合理设计表面特性提供了无可比拟的途径，使人们有理由相信有序介孔结构与功能化单分子层的结合必将在新一代分层结构和功能化复合物的发展上起

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